È il sesto album registrato dal gruppo ed il primo registrato a San Francisco, presso il Wally Heider's. Tra i musicisti partecipanti, oltre al gruppo, spiccano Jerry Garcia, l'esperto pianista Nicky Hopkins, il futuro batterista del gruppo Joey Covington alle percussioni in due brani, David Crosby e Stephen Stills. La foto del retro della copertina del disco mostra un'immagine di un MM-1000 professional 16-tracks realizzato della Ampex Corporation e utilizzato per la registrazione dell'album.
Nell'album sono presenti brani che si esprimono fortemente contro la guerra (We Can Be Together, Wooden Ships), che direttamente riflettono di scontri sociali e tensioni rivoluzionarie esistenti all'epoca (We Can Be Together, Volunteers) e che, in definitiva, esprimono avversione verso il sistema dominante ed anche critica verso i rapporti sociali e umani da esso generati (Hey Fredrick, A Song for All Seasons). È presente anche una profonda riflessione sul rapporto tra umani e natura (The Farm, Eskimo Blue Day) e sulla concezione di comunità. In generale l'intero album è vicino ad idee e pensieri propri dell'anarchismo. La "title track" è ispirata dal nome del camion che raccoglie spazzatura "Volunteers of America" che, una mattina, svegliò il cantante Marty Balin. Originariamente il titolo dell'album doveva essere Volunteers of Amerika, ma venne modificato per via delle pressioni della casa discografica RCA. Il termine "Amerika" era diffuso in quegli anni per esprimere disaffezione e critica nei confronti degli USA.
L'album fu fortemente criticato in particolar modo a causa dei versi "Up against the wall, motherfucker" ("Fin contro al muro, figlio di puttana"), dalla canzone We Can Be Together, e dal termine "shit" ("merda") più volte presente nella canzone Eskimo Blue Day. Le sonorità che caratterizzano maggiormente l'album sono dovute alla chitarra solista di Jorma Kaukonen (soprattutto in We Can Be Together, Good Shepherd, Hey Fredrick, Wooden Ships ed Eskimo Blue Day) al basso di Jack Casady ed al pianoforte di Nicky Hopkins. Sono presenti anche alcune incursioni stilistiche nel country-rock (in The Farm e Song For All Seasons), mai sperimentato dal gruppo in precedenza.
I brani Eskimo Blue Day, Wooden Ships e Volunteers furono suonati dal gruppo al festival di Woodstock il 17 agosto 1969.
Nonostante le polemiche che suscitò alla sua uscita, il disco ebbe un enorme successo commerciale. L'album fu, per il fondatore Marty Balin e per il batterista Spencer Dryden, l'ultimo in assoluto all'interno del gruppo (l'ultima registrazione con Balin e Dryden presenti è il singolo contenente Have You Seen the Saucers? e Mexico, pubblicato nel 1970). Ciò significava la fine della formazione "classica" del gruppo e l'album fu l'ultimo LP, realizzato in studio, per i successivi due anni. Jack Casady e Jorma Kaukonen proseguirono dedicando sempre più crescenti attenzioni alla loro blues-band Hot Tuna, mentre Paul Kantner e Grace Slick realizzarono nel corso del 1970 l'album Blows Against the Empire e successivamente festeggiarono la nascita della loro figlia China nel 1971.

Tracce
1. We Can Be Together
2. Good Shepherd
3. The Farm
4. Hey Fredrick
5. Turn My Life Down
6. Wooden Ships
7. Eskimo Blue Day
8. A Song For All Seasons
9. Meadowlands
10. Volunteers